卡爾費(fèi)休水分測(cè)定干貨系列（二）—— 庫(kù)侖法參數(shù)詳解
卡爾費(fèi)休水分測(cè)定干貨系列（二）—— 庫(kù)侖法參數(shù)詳解
當(dāng)您的樣品水分含量在0.001% ―1% 時(shí)，可以采用庫(kù)侖法水分儀測(cè)定。在使用該儀器時(shí)，您是否了解過(guò)：
指示電極與發(fā)生電極的作用是什么？
施加在指示電極和發(fā)生電極上的電流分別為多少？
電流與電位是什么關(guān)系？這些與漂移值的關(guān)系是什么？
軟件中關(guān)鍵參數(shù)的含義及設(shè)置建議有哪些？
以上這些內(nèi)容，讓小編帶您一起來(lái)了解一下 。
KF反應(yīng)的基本原理
其中的I-元素通過(guò)電反應(yīng) 2I-?2e→I2↓ ，生成I2，并循環(huán)使用。碘的生成量，直接由消耗的電量決定?？梢杂孟率奖硎荆?/p>
其中Q是碘離子還原所用的電量， 也就是發(fā)生電極流過(guò)的電量。H2O則是 I2反應(yīng)掉的水量。
指示電極
指示電極（訂貨號(hào): 6.0341.100）：碘的產(chǎn)生過(guò)程由雙鉑絲指示電極控制，在該電極上施加恒定的電流（一般情況為10uA）：
如果滴定杯沒(méi)有水分，即有碘分子存在時(shí)，存在這個(gè)反應(yīng)：I2+2e-→2I-，其指示電極的極化電位為 50mV 左右，其宏觀表現(xiàn)為指示電極兩頭的溶液阻抗低 。
如滴定杯中有水分存在，則指示電極的極化電位較高，大約為120mV 左右，其宏觀表現(xiàn)為指示電極兩 端的溶液阻抗高。
指示電極的電量相對(duì)于發(fā)生電極的電量很少， 對(duì)電解電量的計(jì)量幾乎可以忽略不計(jì)。
指示電極的電流與電位的關(guān)系
指示電極的電流一般為穩(wěn)定電流，其大小可以設(shè)置。其大小會(huì)影響滴定的等當(dāng)點(diǎn)電位和控制范圍的設(shè)置，如以下圖表所示。對(duì)于常規(guī)的試劑，一般選擇缺省值即可：即電流10uA ，等當(dāng)點(diǎn)電位為50mV ，控制范圍為70mV 。
下圖中，左邊坐標(biāo)為指示電極電位的坐標(biāo)，右邊為由發(fā)生電極產(chǎn)生的碘所反應(yīng)掉的樣品水量的坐標(biāo)。指示電極電位變化直接控制發(fā)生電極電流的變化和水量曲線的變化（即水量曲線的微分）。
KFC滴定過(guò)程指示電極電位與含水量的關(guān)系
發(fā)生電極
發(fā)生電極：用來(lái)將碘離子生成 I2 的電極，電極消耗的電量，直接決定了產(chǎn)生 I2的量。儀器在電極兩端施加恒定直流電源（ 100mA 、200mA、400mA）。
陽(yáng)極處的反應(yīng)為
陰極處的反應(yīng)為
按照電極結(jié)構(gòu)，可以分為兩種：有隔膜電極與無(wú)隔膜電極。
1
無(wú)隔膜電極（訂貨號(hào):6.0345.100）
只需要一種試劑，試劑的更換和測(cè)量杯的清洗的操作更為簡(jiǎn)便。而且允許更大的電解電流 ，因此電解電流可以直接設(shè)為最高值 （試劑原因除外）。但存在電解產(chǎn)生的 I2，被攪拌到陰極處，會(huì)形成微量的副反應(yīng)I2+2e→2I-，并以漂移值形式顯示出來(lái)。一般而言，在相同條件下，無(wú)隔膜電極平衡時(shí)的漂移值會(huì)高過(guò)有隔膜電極。
2
有隔膜電極（訂貨號(hào):6.0344.100）
需要兩種試劑，分別添加陰極液和陽(yáng)極液 。電極隔膜將測(cè)量池分割為兩個(gè)區(qū)間，離子可以通過(guò)隔膜 ，而分子形態(tài)的物質(zhì)會(huì)被隔膜阻擋，因此在陽(yáng)極室產(chǎn)生的 I2 ，僅在此區(qū)間與樣品反應(yīng)不會(huì)在陰極處產(chǎn)生副反應(yīng) 。有隔膜電極平衡時(shí)的漂移值可以比較低。但隔膜同時(shí)提高了離子移動(dòng)的難度，從而提高了電解電極的之間的溶液阻抗。因此電解電流量的上限會(huì)受到限制 ，電解電流一般設(shè)置為 Auto 。同時(shí)隔膜也影響發(fā)生電極的清洗。所以對(duì)于大部分應(yīng)用可以選擇無(wú)隔膜電極。
發(fā)生電極電解電流開(kāi)通時(shí)間與漂移值的關(guān)系
用于發(fā)生電極的恒定直流電源處于可開(kāi)可關(guān)的狀態(tài)，其開(kāi)關(guān)狀態(tài)受儀器控制。如儀器處于全開(kāi)的狀態(tài)，其表現(xiàn)為漂移值：2240ug/min 400mA ；1120ug/min(200mA)；560ug/min(100mA) 。當(dāng)儀器處于平衡狀態(tài)，此時(shí)漂移值一般小于 20ug/min 。發(fā)生電極大部分時(shí)間關(guān)閉的狀態(tài)，只有少量時(shí)間處于開(kāi)通的狀態(tài)。如下圖：
KFC 滴定過(guò)程中電解電流開(kāi)通時(shí)間與漂移值的關(guān)系
處于平衡狀態(tài)時(shí)電解電流開(kāi)通時(shí)間與漂移值的關(guān)系
關(guān)鍵參數(shù)解析
庫(kù)侖法的滴定參數(shù)，一般不需要修改，使用缺省參數(shù)即可。
1
漂移值：
漂移值（drift），在進(jìn)行樣品測(cè)量之前，首先對(duì)滴定杯的溶劑進(jìn)行平衡滴定，以消除溶劑中水分。
當(dāng)溶劑水分被反應(yīng)*以后，儀器仍然會(huì)持續(xù)對(duì)滴定杯進(jìn)行滴定，其滴定速度，即可理解為漂移值（ug/min）。用于對(duì)抗滴定杯的環(huán)境中水分的滲入和試劑本身的副反應(yīng)，以保持滴定杯處于無(wú)水的狀態(tài)。
漂移值為每分鐘的消耗掉水的數(shù)量?？梢岳斫鉃樵摰味ū嬖诘南到y(tǒng)性副反應(yīng)。
2
開(kāi)始漂移值：
可以設(shè)為20ug/min 。即當(dāng)試劑的滴入速度達(dá)到或小于20ug/min ，即可視為滴定杯已處于無(wú)水狀態(tài)。此時(shí)滴定杯可進(jìn)行測(cè)樣 ，但此時(shí)的漂移值未必處于*穩(wěn)定狀態(tài)，可能還會(huì)有波動(dòng)，其數(shù)值均要小于20ug/min 。一般而言，待測(cè)水量越低。開(kāi)始漂移值就要求越小，才能獲得精確的結(jié)果。
3
漂移校正：
實(shí)際漂移值，進(jìn)樣前實(shí)際的瞬時(shí)漂移值（ drift ），一般小于或等于開(kāi)始漂移值 。滴定完成后，樣品水分消耗的試劑的體積需要修正為=V drift*t 。其中 V 為滴定體積， t 為本次的測(cè)量時(shí)間。
1）Automatic 模式：
對(duì)一般水分滴定，測(cè)試時(shí)間都比較小，例如0.5~2min。drift*t的修正值都小。drift的變化對(duì)結(jié)果影響并不大。此時(shí)可以選擇automatic模式進(jìn)行修正，即使用開(kāi)始進(jìn)樣前的drift進(jìn)行修正。儀器將自動(dòng)完成修正。
2）Manual模式：
對(duì)耗時(shí)較長(zhǎng)的水分測(cè)量，如固體卡式爐水分測(cè)量，一般測(cè)量時(shí)間t為15min以上。
此時(shí)drift*t值比較大，瞬時(shí)的drift的代表性、穩(wěn)定性不夠好。可以用某段時(shí)間的平均漂移值替代瞬時(shí)漂移值，進(jìn)行修正計(jì)算。
此時(shí)需要選擇manual模式進(jìn)行修正，同時(shí)輸入平均漂移值。
對(duì)于固體樣品的水分測(cè)量，樣品進(jìn)行后，樣品中的水分并不能馬上被溶劑溶出，此時(shí)滴定杯中的電極并不能測(cè)量到極化電位的巨大變化，即儀器可能檢測(cè)不到水分，系統(tǒng)可能判定測(cè)量可以結(jié)束并給出錯(cuò)誤結(jié)果。為避免此種情況的發(fā)生，需要設(shè)置萃取時(shí)間（如300s），確保固體樣品的溶解，使樣品在滴定杯中處于*溶解且均勻分布的狀態(tài)。
應(yīng)用舉例：
一般水分測(cè)量與固體的卡式爐測(cè)量參數(shù)差異如下，其它參數(shù)（計(jì)算公式除外）一致且使用缺省值。
- 上一個(gè)： 水分漂移校正您設(shè)對(duì)了嗎？
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